沼气发电机(jī)热(rè)电联产。这是发达国家大中型沼(zhǎo)气(qì)工程(chéng)普遍采(cǎi)用的(de)沼气(qì)利用方式。为避免沼气中(zhōng)杂(zá)质对发动机的不良影响,沼气需(xū)进(jìn)行脱水和脱除硫化物(wù)、卤代烃、硅氧烷等杂质(zhì)气体的处理。
3沼气燃(rán)料电池。沼气(qì)发电的电(diàn)效率一般低(dī)于(yú)35%且单位投资相(xiàng)对较高,而用于(yú)燃料电池的(de)电效率可达到40%~60%。沼气用(yòng)于燃料(liào)电池需要分离CO2,去除H2S、卤素和CO等(děng)痕量(liàng)气体。4沼(zhǎo)气纯化(huà)后用管(guǎn)道(dào)天然气和用(yòng)作汽车燃料。该利用方(fāng)式(shì)对沼气品质要(yào)求(qiú)很高,沼气(qì)不仅要(yào)脱水,去除杂(zá)质气体,还要(yào)去除CO2以(yǐ)得到高品质(zhì)的生物(wù)甲烷。5沼气用作(zuò)化工生产原料(liào)。用来制造(zào)氢气和炭黑,并(bìng)可进一(yī)步制(zhì)成乙炔(quē)、汽油、酒精、人造纤维和人造皮(pí)革等各(gè)种化工产品。
沼气(qì)中(zhōng)的硫主(zhǔ)要(yào)以(yǐ)H2S形(xíng)式存在,所含有机硫较(jiào)少。脱(tuō)除硫(liú)化(huà)氢的方法很多,一般可分为(wéi)干法脱硫、湿法(fǎ)脱(tuō)硫和生(shēng)物脱硫。
干法脱硫通常用于(yú)低含硫气体处理,特别是用于(yú)气体精(jīng)细脱硫。大部分干法脱硫工艺由于需要更(gèng)换脱硫剂而不能继续操作,还(hái)有一些干法如锰矿(kuàng)法、氧化锌法、氧化铁、活性炭(tàn)等,脱硫剂不能再(zài)生或再生(shēng)次数很少,脱(tuō)硫饱和后要废弃,这样一(yī)方(fāng)面会(huì)造成环境(jìng)问题,另一方面会增加脱硫成本。
湿(shī)法脱(tuō)硫是(shì)利用特定的(de)溶剂(jì)与气体逆流接(jiē)触(chù)而脱(tuō)除其中的H2S,溶剂通过再生(shēng)后重(chóng)新进行吸(xī)收,根据吸收机(jī)理(lǐ)的不同,又分(fèn)为(wéi)化学吸(xī)收法、物理吸收法(fǎ)、物理(lǐ)化(huà)学吸(xī)收法以及(jí)湿(shī)式氧化(huà)法。湿式氧(yǎng)化法脱硫效(xiào)率高,单质硫可回收,流程较简(jiǎn)单(dān),大多数脱硫剂可以再(zài)生,运行成(chéng)本低(dī)等;同时该法流程(chéng)复杂、投(tóu)资大、适(shì)用于气体处理(lǐ)量(liàng)大,H2S含量高(gāo)的场合。
生物脱(tuō)硫系统以(yǐ)各种(zhǒng)微生物的容纳力为基础,利用微生(shēng)物(wù)的生命活动将(jiāng)有机污(wū)染转化为对(duì)人体健(jiàn)康和生(shēng)态环境无害的化合物、生物法常(cháng)用于污(wū)水处理工程中(zhōng)产生(shēng)的硫化物。生物(wù)脱硫技术(shù)包括生物过滤法、生(shēng)物吸附法和生物滴滤法,三种(zhǒng)系统均(jun1)属开放系统,其微(wēi)生物种(zhǒng)群随环境改变而变化(huà)。在生物(wù)脱硫(liú)过程中,氧(yǎng)化态(tài)的含硫(liú)污染物必(bì)须先经生物还原作用生成硫化物或H2S,然(rán)后再经(jīng)生(shēng)物氧化过程生成(chéng)单质硫(liú),才能去除(chú)。
生物净化(huà)工艺(yì)与上述传统工(gōng)艺相比具有运行成本低(dī)、反应条件温和、能耗少和(hé)有效减少环境污染(rǎn)等优点,但脱硫(liú)微(wēi)生物都是需要氧型的,氧气(qì)或空(kōng)气的加入可(kě)能会(huì)导致(zhì)沼气中氧含量上升影响沼气(qì)的安全性,因此(cǐ)采用生物脱硫是要时刻监(jiān)控反应器中(zhōng)的氧含(hán)量。
表1. 常见的几种脱硫方法及(jí)其特点
方法 |
特(tè)点 |
FeCl3/FeCl2/FeCl4(发酵(jiào)罐原位脱硫) |
投资费用(yòng)低;储罐和给料泵(bèng)低电耗和低能耗;操作和维护(hù)简单、技(jì)术简单;H2S不进入沼气管线。 |
Fe2O3/Fe(OH)3床层 |
去除效率(lǜ)高:>99%;投资低、简单。 |
活(huó)性炭吸(xī)附(以1%~5%KI浸渍为例) |
去除效率(lǜ)高:H2S<3ppm;净(jìng)化率高(gāo);操作温(wēn)度低。 |
加压水洗法 |
H2S<15ppm;若水不需(xū)要再生,费用(yòng)低;可同时去除CO2。 |
化(huà)学吸收(shōu)法(以Fe(OH)3或Fe-EDTA为例) |
去除效率高(gāo):95%~100%;操作费用低;所需体积(jī)小;可再生;甲烷损(sǔn)失小。 |
栲胶(jiāo)法 |
去除效率高:>98%;栲胶(jiāo)原料(liào)广泛,脱硫成(chéng)本低;析出的硫(liú)易(yì)浮选和分离。 |
膜分离法(fǎ) |
去除效(xiào)率高:>98%;可同时去(qù)除CO2。 |
生(shēng)物脱硫 |
去除(chú)效率高:>97%;操作费用低(dī)。 |
沼气生产中不可避免地会混入空(kōng)气,特别是垃圾沼气。氧的(de)脱除是沼气加工的必经步(bù)骤,沼气中的氧必须脱至一定范围内,才能(néng)确保整个工艺过程的安(ān)全性。若生物沼气生产GNG或天然气,则需将(jiāng)其中所(suǒ)含的(de)氧(yǎng)气含量降至0.5%以下。
沼气脱氧工(gōng)艺一般有如下几种:
方法1:利(lì)用气源中的原有气体和氧气(qì)反应;
方法2:通入氢气与氧反(fǎn)应,生成较易除去(qù)的水;
方(fāng)法3:混合(hé)气中的氧直接与催化剂发生(shēng)氧化反应,使催(cuī)化剂活性(xìng)组分转(zhuǎn)化成(chéng)高价氧化物;
方法4:通过膜(mó)分离或低(dī)温变压吸附法(PSA)去除。
方法2需要氢源,且要确定通入氢气量,方法3较难达到(dào)合格的脱氧深度(dù),而方法(fǎ)4成本较高(gāo)。因此,利(lì)用沼气中主(zhǔ)要组分甲烷与氧气在催(cuī)化剂作(zuò)用下反(fǎn)应(yīng),是较为经济(jì)有(yǒu)效的脱(tuō)氧(yǎng)方法(fǎ)。
未(wèi)经(jīng)处理的沼气通常含有饱和(hé)水(shuǐ)蒸气。其绝对含量与温度(dù)有关,如35℃时(shí)沼气水(shuǐ)含量约为5%。沼(zhǎo)气脱(tuō)水技术主要(yào)分为物(wù)理分离和化(huà)学干燥两类,这(zhè)些方法也可以同时去除沼气中的泡沫(mò)和(hé)粉(fěn)尘。
冷凝(níng)法(fǎ)是去除沼气中水蒸气最简单的物理方法,但由于水会在热交换器上结冰,这(zhè)种方法只能将露点温度降低至0.5℃,要得到更低的露点(diǎn)温度,需将沼气(qì)进行压缩,且露点温度越(yuè)低,所需压力越高。冷凝法(fǎ)包括除(chú)雾(wù)器、旋风分离器、湿气捕集阱等。化学干(gàn)燥法(fǎ)通(tōng)常在较高的压力下进行,最(zuì)常(cháng)用的吸附剂为(wéi)氧化(huà)铝或沸石,此(cǐ)外还可用(yòng)三甘醇或可吸(xī)湿盐(yán)类作(zuò)为干燥剂。
由(yóu)于沼气中(zhōng)甲烷含量较低(dī),其高位(wèi)发热值只有23.9MJ/m³(甲烷含量(liàng)60%),而纯甲烷(wán)高位发热值为39.78MJ/m³。作(zuò)为车(chē)用燃料或者管道天然气燃料其高位(wèi)发热值要求(qiú)大于(yú)31.4MJ/m³,则要求沼(zhǎo)气中甲烷浓度至少提高到88%以上,即要脱除(chú)多余CO2。沼(zhǎo)气(qì)脱碳技术多源于天然气、合成(chéng)氨变换气脱碳技(jì)术,包括物理溶液(yè)吸收法、化学吸收法、变(biàn)压吸(xī)附法、膜分离法(fǎ)、低温深(shēn)冷法等。表2给出了常用的沼(zhǎo)气脱碳(tàn)方法及(jí)其特点。
表2. 常见的几种脱碳方法(fǎ)及其特点
方(fāng)法 |
特点 |
加压(yā)水洗法 |
提纯(chún)效率高(>97% CH4),甲烷损失小(xiǎo)(<2%);当H2S<300ppm可(kě)同时去(qù)除(chú);易操作,溶(róng)剂易(yì)再生(shēng),耐受一定的杂质;通过改变压力和温度可调整处理能力。 |
碳酸丙烯酯法 |
提纯效率高(>97% CH4),吸收能力大,相比水洗法更节能。溶剂可(kě)再生;可同(tóng)时去(qù)除H2S、有机硫化物和水。 |
聚乙二(èr)醇法 |
提纯效率高(>97% CH4),吸收能力大,甲(jiǎ)烷(wán)损失小(xiǎo);可同时(shí)去除H2S、有机(jī)硫和水;相比水洗法更节能,溶(róng)剂可再(zài)生、挥发性(xìng)小。 |
醇胺法 |
提纯效率高(>97% CH4),吸收能力大,甲烷(wán)损失小(<0.1%);溶剂可再(zài)生、操作成本低。 |
膜分离(lí)法 |
可靠,操作(zuò)简单;同时去除H2S和水(shuǐ);处理(lǐ)量小时(shí)不增(zēng)加(jiā)单位成本(běn);气/气去(qù) 除(chú)效率:<92% CH4(一步)或者>96%;CH4气(qì)/液 去除效率:>96% CH4,可得(dé)到纯CO2。 |
变压吸附法 |
提纯效率高(95%~98% CH4);能耗低(dī);高压但可回收;同时去除O2和(hé)N2,耐受一(yī)定的杂质,也适合(hé)低(dī)处理(lǐ)量。 |
低温分离法 |
提纯效(xiào)率(lǜ)高(90%~98% CH4);易得到液化生物甲烷。 |
除(chú)了水、硫化氢、氧、二氧化碳外,其他杂质气体通常含量较少,且(qiě)可以在(zài)已有的净化或提纯单元中去除。如硅氧烷和卤代烃主要(yào)存在于垃圾(jī)填埋场沼气或(huò)混合原(yuán)料发酵沼气,均可(kě)通过活(huó)性炭吸附去除,少量(liàng)的氨也(yě)可被活性(xìng)炭吸附,或者在二氧(yǎng)化碳(tàn)脱除(chú)单元(如加压水洗法)去(qù)除。
沼气并入天然气管网,或用于车(chē)用(yòng)燃料、燃料电池等,其气质(zhì)一般(bān)有着严格的要求(qiú)。因此,需要通过必要的沼气净化(huà)提纯技术,使沼气成为甲烷含量高,热(rè)值和杂质等(děng)条件(jiàn)符合管道、压缩或液(yè)化天然(rán)气(qì)标(biāo)准要求(车(chē)用天然气相关标(biāo)准见表3)的高品质生物(wù)天然气。而(ér)要达到标准所规定的气体质(zhì)量,沼气气体组分检测必不可少。下面以山东省某大型生物质(zhì)天然气提纯项目为(wéi)例,简要(yào)叙述(shù)沼气成分(fèn)检测在(zài)沼气提纯中的应(yīng)用(yòng)。
表3. 车(chē)用天然气(qì)相关标准
项目 |
压缩天然气(CNG) |
液化(huà)天(tiān)然(rán)气(LNG) |
主要成分 |
甲烷(含量≥90%) |
甲烷(含量≥90%) |
外观(guān)与(yǔ)性(xìng)状 |
无色(sè)气体 |
无色、无味、无毒且无(wú)腐蚀性(xìng) |
总硫(以硫计) |
≤200mg/m³ |
≤200mg/m³(二类(lèi)) |
H2S |
≤15mg/m³ |
≤20mg/m³(二类(lèi)) |
CO2 |
≤3% |
≤3%(二类) |
O2 |
≤0.5% |
—(二类) |
标准(中国(guó)) |
《车用压(yā)缩(suō)天然气》(GB18047-2000) |
《液(yè)化天然气(LNG)汽车(chē)加气站技术规(guī)范(fàn)》 |
项(xiàng)目总投资12100万元,总占地(dì)面(miàn)积55亩(36666.85㎡),建筑物面(miàn)积21605㎡(利用现有建筑),构筑物(wù)16692m³(主要包含厌氧(yǎng)消化罐、贮气柜以及其它地面硬化贮存场等(děng))。主要产品(pǐn)为:生物天然气401万Nm³、固态有机肥(féi)1万t、有机(jī)叶面肥1.5万t、液体(tǐ)二(èr)氧化碳0.42万t。项目主体工程组成见表4。
表4. 项目主体工(gōng)程组成(chéng)一览表
项目(mù) |
工程内容 |
有机(jī)肥生产线 |
包括(kuò)原料好氧发酵池,生产装置区(上料系统、搅(jiǎo)拌烘干及(jí)造粒包(bāo)装系统(tǒng))以及(jí)成(chéng)品(pǐn)仓库。 |
沼(zhǎo)气(qì)发(fā)生系统 |
除上料部分为(wéi)半包围(wéi)形式外,全部为(wéi)露(lù)天设备装置(zhì)区,包括原料掺兑(duì)区、半地下(xià)上料口(设棚(péng)罩)、厌氧发(fā)酵罐(guàn)(4个)、脱(tuō)硫及干(gàn)燥装置、CO2提纯装置以及软性储气囊、沼气(qì)压缩装(zhuāng)置等。 |
液态肥生产线 |
厂区西(xī)南侧三层(céng)生产楼内,其中3F布置调配罐、输送泵等,2F布(bù)设反应釜(fǔ)罐等,1F布置灌装(zhuāng)机、储存(cún)区(qū)域。 |
其中,沼(zhǎo)气(qì)经脱硫、脱碳后再经(jīng)压缩机压缩成压缩天(tiān)然气(qì)CNG),根据订单情况,选择性进行降(jiàng)温成液态天然(rán)气(LNG),后暂存于钢瓶或撬(qiào)车内,以备出售外运。
2、净化提纯主要工艺
1)脱硫(liú)工(gōng)艺
发酵过程产(chǎn)生的气体经过干燥(zào)柜重力除水和高能离子除臭设备除水、除臭后(hòu)进入双膜贮气(qì)囊暂存。由于沼气原(yuán)气中(zhōng)含有(yǒu)一定(dìng)量的H2S气体,需经过“无(wú)定型羟(qiǎng)基氧化铁”脱硫工(gōng)序(xù)将H2S气(qì)体脱除净(jìng)化。气体从干法脱硫(liú)塔的底部进(jìn)入(rù),顶部排出,气体在干(gàn)法脱(tuō)硫塔内与干法脱硫剂接触(chù),使得(dé)H2S被脱除。
2)沼气脱(tuō)碳
脱硫后的(de)沼气经过气柜稳压后,经高效(xiào)过滤器去除饱和(hé)水蒸气和微(wēi)尘粒后(hòu),进入膜分离装置,使得CH4、CO2混(hún)合气体彼此分离,分离后最终沼气中(zhōng)CO2浓度在3%以下,分离出的(de)CO2几乎不含CH4。
项目CO2提纯装置采(cǎi)用(yòng)膜分离装置,其工作(zuò)原理为:压缩沼气(qì)在沿中空纤(xiān)维管(即SEPURAN膜(mó))内腔流动时,各种气(qì)体的分压在中空纤维丝管(guǎn)的高压(yā)侧(原(yuán)料侧)与低压侧(cè)(渗透侧)所形成的分压差作用下,溶(róng)解系数和扩散系数大(dà)的气体(如(rú)CO2、H2S)优先透过管壁,其(qí)余(yú)气体(tǐ)(CH4)相对(duì)受到阻隔(gé),从(cóng)而达到分离的目(mù)的。
3、工艺监测解决方案
项目采用了锐意自控便1台便携式红外沼气分析(xī)仪(yí)Gasboard-3200L和1台防爆(bào)型红外气体分析仪Gasboard-3500,用于(yú)发酵罐出口、脱硫(liú)设备出口(kǒu)和脱(tuō)硫(liú)装置出口等(děng)各个监测点CH4、CO2、H2S、O2浓(nóng)度的(de)实时(shí)与在线监测(cè)。
表5. 气(qì)体监测(cè)方(fāng)案(àn)
产(chǎn)品型号 |
数量 |
测(cè)量(liàng)组(zǔ)分 |
测量点 |
Gasboard-3200L |
1 |
CH4/CO2/H2S/O2 |
发(fā)酵罐出(chū)口、脱硫设备(bèi)出口等 |
Gasboard-3500 |
1 |
脱硫(liú)装置出口 |
1)发酵罐出(chū)口监测,测量CH4、CO2和O2含量,帮助业主掌(zhǎng)握发酵罐厌氧发酵状况,从而能(néng)够及时、准确(què)地调节发酵罐(guàn)进出料时(shí)间(jiān),保障厌氧消(xiāo)化高效、稳定运行,提高沼气工程产气效率。
2)脱(tuō)硫设备出口监测(cè),测量H2S含量,帮助业主直(zhí)观地了解(jiě)脱硫效率(lǜ),有依据的进行脱硫工艺优化,同时有效降低有毒(dú)气体H2S排放污染(rǎn)。
3)提纯装置出口监测,测量CH4、H2S、CO2和O2含(hán)量,帮助(zhù)业主(zhǔ)准确(què)了(le)解(jiě)净化提纯效率,为(wéi)生(shēng)物天然气销售以及环保排放监测提供参(cān)考数据。
沼(zhǎo)气净化提(tí)纯技术工艺较多,用户可以根据自身资金成(chéng)本和能源化利用(yòng)目标进行选择。但使沼气(qì)净化提纯成为甲烷含量(liàng)高,热值(zhí)和杂质等条件符合管道、压缩或液化天然(rán)气标准要(yào)求的(de)高品质(zhì)生物天然气,其(qí)工艺过程的气体成分(fèn)监(jiān)测(cè)必不可少。
文(wén)章转(zhuǎn)载自@沼气圈